第六章 涂料 6.1 概述 6.1.1 概念 涂料是指用特定的施工方法涂覆到物体表面后,经固化使物体表明产生美观而有一定强度的连续性保护膜、或者形成具有某种特殊功能涂膜的一种精细化工产品。 涂料的作用 1、保护作用 国外发展现状: 1 向集团化、规模化、专业化方向发展 2 重视环保,发展“绿色涂料” “绿色涂料”主要指环境适应性好的涂料,包括水性涂料,无溶剂涂料,粉未涂料,高固体分涂料,辐射固化涂料等。 20世纪涂料和涂装技术的发展过程 国内发展现状: 高档合成树脂涂料的比例达到70%左右。节能低污染涂料的比例约为26%。涂料生产大多分布在在经济发展迅速的长江三角洲和珠江三角洲两地区。华东地区涂料产量最大,占全国总产量的43%,中南地区占25%,华北地区占12%,而东北、西南、西北地区所占比例不足20%。 主要成膜物质 成膜物质具有能黏着于物质形成膜的能力,是涂料的基础,有时也叫基料和漆料。成膜基料是决定涂膜性能的基本成分。 主要有油脂、天然树脂、天然高分子化合物加工产品以及合成树脂等。早年是用植物油(桐油、亚麻油、豆油等),近年主要是用合成树脂(醇酸树脂、聚氨酯、不饱和聚酯等)。 (1)油脂 用于涂料的主要是植物油,主要组成为甘油三脂肪 酸酯。 植物油中不饱和脂肪酸的含量越多,不饱和脂肪酸中所含双键数越多,活化能力越强,成膜就越快,干性越好。 根据植物油所含不饱和酸的双键数量可分为干性油、半干性油与不干性油三类。 甘油三酸酯分子的平均双键数在6个以上为干性油,它在空气中能逐渐干燥成膜; 平均双键数4—6个为半干性油,它经较长时间能形成粘性膜; 平均双键数4个以下为不干性油,它不能成膜。 (2) 天然树脂 天然树脂有松香、沥青、阿拉伯树胶等。 (3)天然高分子化合物加工产物 天然高分子化合物加工产物也称人造树脂,如硝化纤维素C12H16O6(NO3)4、氯化天然橡胶 、各种松香衍生物等。 (3)合成树脂 合成树脂通常是无定形半固体或固体聚合物,分子量一般较大。合成树脂结构具有多样性,可引入羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基及不饱和基等基团,改善涂膜交联固化性能;可满足多种施工和应用要求。 目前以各种合成树脂为成膜物质的涂料已占主导地位。如: 酚醛树脂、 环氧树脂、 聚氨酯树脂等。 颜料 颜料是不溶于涂料基料或溶剂中的粉末状固体物质,有增加色彩、遮盖力、耐久性、机械强度和对金属底材的防腐性的作用。颜料是色漆中的次要成膜物质,通常为固体粉末,有着色颜料、体质颜料和防锈颜料等三种,系无机或有机颜料。 1. 颜料的特性 ① 遮盖力:是指色漆涂膜中的颜料能够遮盖被涂饰表面,使其不露底色的能力。遮盖力对制造色漆是个重要的经济指标,选用遮盖力强的颜料,使色漆中颜料用量虽少,却可达到覆盖底层的能力。 它的数值是单位面积物体表面的底色被完全遮盖时所需颜料质量。(g/m2) ②着色力 是某种颜料和另一种颜料混合后形成颜色强弱的能力。着色力是控制颜料质量的一个重要指标。决定颜料着色力的重要的因素是颜料的分散度。分散得越好,着色力越强。色漆的着色力随着漆的研磨细度增大而增强。 ③ 颜料的体积浓度PVC 漆膜的性能与成膜物质和颜料两者体积之比有关,而与重量比关系不大。 PVC——当颜料在干膜中的含量以体积计时,它在干膜中所占的体积浓度。 在干漆膜时,成膜物质恰恰填满颜料颗粒间的空隙而无多余量时,其颜料体积浓度叫做临界颜料体积浓度(CPVC)。此时,漆膜的性质和性能有明显的转折。 1.着色颜料: 具有一定着色力与遮盖力,在色漆中主要起着色与遮盖作用的一些颜料。 (1)白色颜料 钛白粉(TiO2):由于高折射率,是白色颜料中着色力与遮盖力最强的一种,在物化性能方面也十分优越,耐光、耐热、耐稀酸、耐碱、没有毒性。 锌钡白(ZnS·BaSO4 ):又称立德粉,是硫化锌和硫酸钡的混合物,折射率约为2,遮盖力仅次于钛白粉,但耐酸与耐光性差,多用于室内。 (2)黑色颜料 炭黑:炭黑的主要成分是碳,由碳氢化合物经高度炭化而制成。是最细、着色力与遮盖力最好的颜料。耐光性,对酸、碱等化学药品及高温作用都很稳定,吸油量较高。 铁黑(Fe3O4):带有永久磁性,遮盖力和着色力均良好。 铅铬黄(PbCrO4):也称铬黄,颜色因制造条件与成分之不同介于柠檬色与深黄色之间。铬黄具有较高的遮盖力、着色力,遇H2S气体颜色会变暗。 氧化铁红(Fe2O3),也称铁红。铁红耐热、耐碱性好,不耐强酸。能吸收紫外线,赋予涂膜良好耐光性,遮盖力仅次于炭黑。 有机彩色颜料价格较贵,但因色彩鲜艳,色谱齐全,性能好,其应用正日益扩大。例如酞菁蓝、酞菁绿、耐晒黄、大红粉等等。 金属颜料如铝粉,俗称银粉;铜粉,其实就是铜锌合金粉,俗称金粉。 (2)体质颜料 指那些不具有着色力与遮盖力的无色粉状物质。 体质颜料不能给漆膜添加色彩,能改善涂料的流动性及涂膜的物理力学性能,可降低涂料的成本,故又称填料。 常用的品种有碳酸钙与滑石粉等。 (3)防锈颜料 a 物理防锈颜料 采用不溶于水,不易被腐蚀介质破坏分解的颜填料,形成致密、稳定的涂层,能降低水、氧离子对漆膜透过速率。颜料如铁红、天然铁红、石墨粉等。 也有的颜料颗粒呈片状,在涂膜中迭覆,以此来降低涂膜的可渗透性,阻止阳光、水的透入,起到了防锈作用。如云母氧化铁、铝粉、细微玻璃片等。 (2)化学防锈颜料 借助于电化学的作用,或者形成阻蚀性络合物等以达到防锈的效果。 这类颜料如:锌粉、铅系颜料,铬酸盐颜料,磷酸盐颜料,有机磷酸盐颜料等。 溶剂 溶剂的最大的作用:溶解或稀释固体或高粘度的成膜物质,使其成为有适宜粘度的液体,便于施工。溶剂在液体涂料中占有很大比例,一般在50%以上。 在涂料的生产和施工中,合理地选择溶剂十分重要,它直接影响涂料的贮存稳定性、施工性和涂膜质量。但溶剂最后并不留在干结的涂膜中,而全部挥发掉,所以又称挥发组分。 溶剂品种 (1)烃类溶剂——脂肪烃和芳香烃 脂肪烃主要是200号溶剂汽油,俗称松香水 。毒性较小,不溶于合成树脂。 芳烃溶剂有二甲苯、甲苯、苯等。 甲苯和二甲苯广泛用作合成树脂漆的稀释剂,甲苯的溶解力、挥发性及毒性均大于二甲苯。 (2)萜烯溶剂 主要为松节油,沸点140~200℃,挥发性适中,对 天然树脂和油类的溶解力大于松香水,小于苯类 。 (4)酯类溶剂 各类溶剂中溶解力较强的一类,常用醋酸酯类。 醋酸乙酯溶解力强,挥发快,为高极性溶剂; 醋酸丁酯溶解力强,挥发速度适中 ; 醋酸戊酯溶解力强,挥发速度较慢 。 6·1·2·4 助剂 助剂是涂料的一个组成部分,它不能单独自己形成涂膜,在涂料成膜后可作为涂膜中的一个组分而在涂膜中存在,在涂料配方中用量很少,但能显著改善涂料或涂膜的某一特定方向的性能。 涂料助剂的种类很多:例如催干剂、增塑剂、流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂、分散剂、乳化剂等。 (1)润湿剂和分散剂 用作润湿剂和分散剂的物质主要是表面活性剂。 用于溶剂型漆的如环烷酸锌、环烷酸铜,蓖麻酸锌等脂肪酸皂。 用于乳胶涂料的如磺酸盐类阴离于表面活性剂、烷基醇或烷基酚的聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂以及水溶性的聚丙烯酸盐等。 (2)流平剂 获得一个光滑、平整的表面,是涂料装饰性的最基础要求。但在涂膜表面常常会出现缩孔、气孔、刷痕等与界面张力相关的表面缺陷,必须添加流平剂改善流平性,提高装饰性。 常用的流平剂有:高沸点良溶剂,如高沸点的酯、酮、芳烃及其混合物,用于溶剂型涂料中;有机硅树脂类一般都会采用0.1~0.4 Pa ·s低分子量有机硅树脂,它与合成树脂有一定的相容性,能够更好的降低表面张力。 (3) 光稳定剂 在日光中,紫外线nm)的能量与有机材料的化学键能相当,当有机材料长期暴露于日光中时,会发生光氧化降解而老化。 常用的光稳定剂有:二苯甲酮衍生物,整体的结构为邻羟基二苯甲酮,与树脂有良好的相容性和加工稳定性,吸收波长范围280~340nm。 邻羟基苯基苯并衍生物,吸收波长范围300~385nm。与树脂相容性良好,色浅,应用较广。 (4)增塑剂 用于增加涂膜柔韧性的助剂。 常用的有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及氯化石蜡等。 (5)催干剂 是指能提高氧化交联型涂膜固化速度的物质,起加速固化的作用,俗称干料。 主要是油溶性的有机酸金属盐类,常用的有铅、钴、锰的环烷酸盐、辛酸盐、松香酸盐和亚油酸盐 (6) 防沉淀剂 其作用是防止涂料贮存过程中颜料沉底结块。 防沉淀剂有硬脂酸锌、铝、气相二氧化硅、滑石粉、改性膨润土、氢化蓖麻油等。 其它还有防结皮剂、防霉剂、增稠剂、触变剂、消光剂、抗静电剂等等。 涂料的固化机理 1物理机理—干燥 2涂料与空气中的氧反应固化 3涂料的组分间的反应使其交联固化 醇酸树脂漆是以醇酸树脂为成膜物质的一类涂料。醇酸树脂是由多元醇、多元酸与一元酸经酯化缩聚反应制得的涂料用树脂。 醇酸树脂是以多元醇和多元酸形成的聚合物为主链,醇中剩余的羟基与脂肪酸作用形成聚酯的侧链. 醇酸树脂原料: 多元醇有乙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。 多元酸有邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐等。 脂肪酸一般来源于植物油,如桐油、亚麻油、梓油、豆油等。 醇酸树脂分类: 按加入油的种类不同,醇酸树脂可分为干性油(亚麻油或脱水蓖麻油)和不干性油(蓖麻油、棉子油或椰子油等)两类树脂。干性油醇酸树脂直接涂刷成薄层,在室温与氧作用下转化成连续的固体薄膜,可制成自干型与烘干型的清漆及磁漆。不干性油醇酸树脂则不能直接用作涂料,而是与其他种类树脂混合作用。 醇酸树脂生产方法: 1 工业上生产醇酸树脂,根据原料不同,可分为脂肪酸法和醇解法两种。前者用的是脂肪酸、多元醇与二元酸,能互溶形成均相体系在一起酯化,缺点是脂肪酸通常系由油加工制造,增加了生产工序,提高了成本。后者是用多元醇先将油加以醇解,使之在与二元酸酯化时形成均相体系,可制得性能优良的醇酸树脂。 醇酸树脂生产方法: 2 在缩聚工艺上又分为溶剂法和熔融法两种。如在缩聚体系中加入共沸液体以除去酯化反应生成的水,则称为溶剂法;不加共沸液体则称为熔融法。溶剂法的优点是所制得的醇酸树脂颜色较浅,质量均匀,产率较高,酯化温度较低且易控制,设备易清洗等。但熔融法设备利用率高,比溶剂法安全。 醇酸树脂应用性能: 醇酸树脂涂料具有耐候性、附着力好和光亮、丰满等特点,且施工方便,并以中油度醇酸树脂漆综合性最佳。因此醇酸树脂涂料的用途很广。大范围的使用在桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。 但醇酸树脂中残留较多-OH、-COOH基团,涂膜耐水性差,树脂分子链上的酯基也使涂膜不耐酸、碱水解作用。采用相容性硬树脂改性,如松香、纯酚醛树脂,能提高漆膜硬度及耐水、耐化学性。 醇酸树脂的常用品种—— 醇酸树脂清漆与色漆 清漆是指不含颜料、漆膜透明的一类品种。 醇酸树脂清漆一般是由中或长油度的亚麻油醇酸树脂溶于适当的溶剂,加有催干剂,经过滤净化而成。 色漆与清漆的不同之处在于前者含有颜料。 水性涂料—— 涂料树脂水性化三个途径: (1)在分子链上引入相当数量的阳离子或阴离子基团,使之具有水溶性或增溶分散性;如水性醇酸涂料 (2)在分子链中引入少数的强亲水基团(如羧基、羟基、氨基、酰胺基等),通过自乳化分散于水中;如水性聚氨酯涂料 (3)外加乳化剂乳液聚合或树脂强制乳化形成水分散乳液。如丙烯酸乳胶涂料 有时几种方法并用,提高稳定性。 6·4乳胶涂料 乳胶涂料俗称乳胶漆,属于水性涂料的一种,是以合成聚合物乳状物为基料,将颜料、填料、助剂分散于其中而形成的水分散系统。 乳胶漆是建筑涂料发展的主流,国外建筑用涂料大多数都是乳胶漆。过去建筑用乳胶漆一般都是平光的,70年代以后又制得了半光乳胶漆和有光乳胶漆。 聚合物乳液原料 单体:常用的单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙 烯、丙烯酸高级烷基酯、顺丁烯二酸高级烷基 酯、高级乙烯基酯等。 水 微量组分:a.引发剂,常用过硫酸的铵盐或钾盐。 b.乳化剂 常用的乳化剂有阴离子型表面活性剂,如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸乙基己酯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等;非离子型表面活性剂,如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。 醋酸乙烯乳液聚合配方举例如下: 醋酸乙烯 46 过磷酸钾 0.09 乳化剂OP-10 0.5 碳酸氢钠 0.15 聚乙烯醇 2.5 去离子水 45.76 邻苯二甲酸二丁酯 5 ?乳胶漆的成膜机理: 由于乳胶漆是一种复杂的非均相分散体系,所以它的成膜过程不同一般。当乳胶漆涂刷在物面上,水分先行蒸发,而分散在水中的球状颗粒互相接近靠拢。随着水分的不断蒸发并借助于增塑剂的作用,使球状颗粒压缩的更为紧密,最后形成连续的涂膜。 常用的乳胶漆有——(1)聚醋酸乙烯乳胶漆 它是应用最广泛的乳胶漆,由醋酸乙烯聚合得到的乳胶制成。 它作为室内墙面漆,具有适合室外使用的某些特定的程度的耐侯性,为了使漆膜不开裂粉化,用顺丁烯酸二丁脂作为增韧剂,可提高漆膜的柔韧性。 (2) 丙烯酸乳胶漆 丙烯酸酯乳液通常是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯,常常也用少量丙烯酸和甲基丙烯酸等共聚的乳液 丙烯酸酯乳胶涂料应用特点: 丙烯酸酯乳液可用于制室内外用的无光、半光和有光乳胶涂料。丙烯酸乳胶漆具有漆膜柔软,能耐水耐碱,户外耐侯性好,与被涂物粘接力大等特点,不仅可用于内外墙或混凝土表面,而且可用于木门窗、木家具,现在已发展到可用于金属表面。不仅如此,它们在纸张、纺织品、皮革等方面也有广泛的用途。 聚丙烯酸酯有光乳液涂料配方举例: 乳液涂料的制备工艺 乳胶漆器的制备大体上分为两个步骤,第一步是将颜料、分散剂和适量的灰等加入分散机中,分散成适当细度的颜料浆。第二步是将颜料浆与乳胶在调和机中调和成漆,其它辅助材料也在调漆时适时加入。 6.5.3 环氧树脂涂料 组成中含有较多环氧基团的涂料统称为环氧漆。环氧树脂是分子结构中含有两个或两个以上环氧基的一类高分子预聚体,是一种重要的热固性树脂,由环氧树脂和固化剂组成。使用固化剂交联后即成为三维网状结构的树脂。 最早实现工业化而且目前产量仍然很大的产品是由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(简称双酚A)与环氧氯丙烷反应制成的。 此外,环氧树脂还有其它品种,包括由其它多元醇、多元酚或多元胺与环氧氯丙烷合成的以及用过氧酸和脂环烯烃制成的环氧树脂。 环氧树脂的固化 环氧树脂中有相当活泼的官能团——环氧基,环氧基上有两个可反应的活性中心即电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子.环氧基与胺、酚类、羧基、羟基、无机酸反应,使环氧树脂涂料固化交联; 常用固化剂胺、酸酐、合成树脂(聚酰胺树脂)、潜伏型固化剂(如双氰胺)等来固化,发生交联反应。 环氧树脂最大的用途是作保护涂料,主要有以下几种类型: ①分子量较低的固态树脂(分子量约1000)用脂肪族多胺或低分子量聚酰胺于室温或稍加热交联固化,用于石油炼厂、化工厂和船舶维修; ②较高分子量的固态树脂(分子量3000~4000)与醛的缩合物(如酚醛、脲醛,三聚氰胺甲醛树脂)混合,醛的缩合物作为固化剂和改性剂,靠加热固化,主要用途之一是饮料罐内涂层。 ③酯化环氧涂料,它是中等分子量固态树脂(分子量1500~2000)与各种脂肪酸进行酯化,其产物依脂肪酸性质的不同,或靠空气干燥或加热固化,性能优于醇酸树脂涂料,生产所带来的成本较低,大多数都用在汽车底漆; 目前,溶剂型涂料用得最多,为节能和防止公害,粉末涂料、无溶剂涂料和水系涂料日趋发展。 无溶剂涂料 广义指不含有机溶剂或水的涂料。狭义指不含可挥发于大气中的组分的液体涂料。现代的无溶剂涂料指采用活性溶剂作为溶解介质的涂料。在其成膜过程中,活性溶剂与树脂反应交联,成为涂膜的组成部分,而不像一般溶剂那样挥发逸出。 无溶剂涂料包括粉末涂料和光固化涂料。 无溶剂环氧漆—— 为双组分漆,一个组分为环氧树脂、活性稀释剂、颜料和体质颜料。另一组分为固化剂。 使用前按规定比例混合,混合后均匀地喷涂或涂刷在铸铁管或钢管内表面,固化后的内衬层致密光滑、坚如陶瓷,防水、防腐、绝缘性能优异。大多数都用在输送自来水的铸铁管或钢管内壁防腐,也可用于钢制储水罐、自来水处理厂、码头、化工厂设备内外防腐。 粉末涂料 粉末涂料就是不包含有机溶剂,固体分含量为100%的涂料。——环氧粉末涂料 环氧粉末涂料的组成有环氧树脂、固化剂、颜料、填料及各种助剂等。在粉末涂料制造及贮存过程中各组分都应是稳定的,只有在喷涂后高温烘烤时才能很好地发挥作用。 环氧树脂涂料的应用特性: 环氧树脂具有黏结力强、耐化学品好、 收缩力小、 电绝缘性好、稳定性高等优点,其构成的涂料主要有:防腐蚀涂料、舰船涂料、电器绝缘涂料、食品罐头内壁涂料、水性涂料、地下设施防护涂料和特种涂料等。 其缺点是户外耐候性差,易粉化,失光;双组分环氧树脂,在制造和使用时都不方便。 6.5.5 聚氨基甲酸酯(聚氨酯)涂料 以聚氨酯树脂为主要成膜物的涂料称为聚氨酯涂料。但聚氨酯涂料中并不一定要含有聚氨酯树脂,凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都统称为聚氨酯涂料。 聚氨酯树脂是分子结构中含有氨基甲酸酯 重复链节的高分子化合物。 6·5·5·2 基本原料 合成聚氨酯树脂的基本原料是多异氰酸酯,主要是二异氰酸酯。 由二异氰酸酯与多元醇反应即得聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯。 聚氨酯涂料的成膜机理 聚氨酯涂料主要是依靠异氰酸酯官能团一NCO同活泼氢反应固化成膜。 聚氨酯涂料应用性能: 聚氨酯涂料由于树脂分子链含有氨基甲酸酯基,分子间存在很强的氢键作用力,涂膜的坚韧和耐磨性特别优异,聚氨酯涂料是各类涂料中耐磨性最好的,并有良好的附着力、耐热性、耐溶剂性、耐化学性,漆膜丰满光亮,是一类各方面性能都很优异的涂料。 聚氨酯涂料的应用领域主要有:飞机、船舶、车辆涂装;木材、塑料、橡胶、皮革的表面涂装;建筑物涂装;防腐涂装等。缺点是施工工序复杂,对施工环境要求很高,漆膜容
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